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鄰苯二甲酸酯類的液相色譜方法應用
關于鄰苯二甲酸酯
鄰苯二甲酸酯是一種化合物（Phthalate Esters PAEs）又稱酞酸酯，類似普通植物油的清澈液體，有少許或者沒有氣味，它是鄰苯二甲酸酐和醇的反應的產物，是世界上生產量大、應用面廣的人工合成有機化合物之一，主要用作增塑劑。另外它還可用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去污劑的生產原料，其中用量最大的是塑料增塑劑，約占其總產量的80％。廣泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生產。鄰苯二甲酸鹽會對人體激素產生影響，影響兒童發育，干擾荷爾蒙分泌；還可能損害人體肝臟、腎臟等，有致癌風險。
根據歐盟新標準的要求，DEHP(鄰苯二甲酸二己酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和BBP(鄰苯二甲酸苯基丁酯)將被限制在所有兒童玩具和服裝及其他物品所使用的PVC材料中使用。相應的DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)，DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)和DNOP(鄰苯二甲酸二辛酯)也限制在兒童玩具和服裝及所有可能被放入口中的物品中使用，上述6種成分的含量不得超過0.1%。其所涉的產品不僅包括36個月以下嬰童的玩具、服裝和護理品，還包括了其他年齡段兒童使用的可能會被放進口中的所有物品。在所有玩具及育兒物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超過0.1%。所有三歲以下可以放入兒童嘴中的玩具及育兒物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的含量不得超過0.1%。丹麥對鄰苯二甲酸酯的規定除了歐盟所規定的六項含量要求外，針對小于三歲幼童所使用的玩具及育兒物品，其他任一項鄰苯二甲酸酯類含量不得超過0.05%。塑膠中常添加的鄰苯二甲酸酯類有下列16種己二酸二 (2-乙基己基)酯(DEHA) 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP) 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP) 鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP) 鄰苯二甲酸二乙酯(DIBP)鄰苯二甲酸二戊酯(DPP 鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) 鄰苯二甲酸二己酯(DHP) 鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)
圖1 12種鄰苯二甲酸酯標準混合溶液的液相色譜圖
(注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP)
二.方法引用標準及適用范圍
本方法適用于機電、紡織、皮革、玩具、塑料包裝中12種鄰苯二甲酸酯類物質。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國家標準GB/T21911-2008和EPA要求進行檢測，檢測產品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑配制品等化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標，會對人體健康產生很大危害。
三．16種鄰苯二甲酸類物質成分
鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 （DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 （DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二 甲酸二壬酯（DNP）
四.塑化劑液相色譜儀器配置
Pos | Product Number | Qty |
1 | WK500-0102-002 | 2 |
LC-500A高壓輸液泵 | ||
2 | WK500-0412-001 | 1 |
MIXER-500靜態混合器 | ||
4 | WK500-1415-002 | 1 |
儀器啟動工具包 | ||
5 | WK500-0101-001 | 1 |
SPD-500可變波長紫外檢測器 | ||
6 | WK500-0413-003 | 1 |
7725i手動進樣閥 | ||
7 | WK500-0401-027 | 1 |
C18 柱 250*4.6 | ||
8 | WK500-1106-002 | 1 |
溶劑托盤 | ||
9 | WK500-0301-001 | 1 |
色譜工作軟件 | ||
10 | 樣品前處理包 | 1 |
（超聲波1臺，真空泵1臺，溶劑過濾器1套， | ||
濾器、濾膜各2包） |
五、 方法的線性關系和檢出限
1. 方法的線性關系
按上述色譜條件分別注入系列質量濃度的混合標準溶液各10μL ,測定待測物的峰面積，以待測物的質量濃度X (mg/ L) 對相應的峰面積Y 作圖，12種鄰苯二甲酸酯的線性方程、線性范圍、相關系數見表3。
2. 方法的檢出限
將混合標準溶液逐級稀釋，在上述色譜條件下進行測定，測得基線噪音值，按信噪比為3計算，求得檢出限，按信噪比為10計算，求得測定限。12種鄰苯二甲酸酯的檢出限與定量限見表3。
表3 高效液相色譜法的線性關系、檢出限（LOD）與定量限(LOQ)
序號 | 化合物 | 線性方程 | 相關系數 | 線性范圍（µg/mL） | LOD(mg/kg) | LOQ(mg/kg) |
1 | DMP | Y=26.092X+0.649 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
2 | DMGP | Y=15.227X+1.422 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
3 | DEP | Y=24.191X+4.026 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
4 | DPP | Y=21.277X+3.186 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
5 | DIBP | Y=18.719X+1.389 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
6 | DBP | Y=19.618X+3.531 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
7 | BBP | Y=17.988X+4.614 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
8 | DAP | Y=16.064X+1.472 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
9 | DCHP | Y=17.001X+2.101 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
10 | DHP | Y=15.776X+3.291 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
11 | DEHP | Y=13.496X+4.363 | 0.9998 | 1.2～100 | 150 | 300 |
12 | DNOP | Y=13.016X+1.933 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
六、 方法的回收率與精密度
稱取經測定不含有被測鄰苯二甲酸酯的聚丙烯材質的樣品0.1g，精確至0.001g，平行6份，分別加入高、中、低三種濃度標準混合溶液，充分混勻，按照本實驗方法進行測定，12種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為91.21～105.37%，相對標準偏差為0.51～6.87%，結果見表4。
表4 高效液相色譜法的回收率與精密度（n＝6）
序號 | 化合物 | 添加濃度(mg/kg) | 回收率(%) | 相對標準偏差(%) |
400 | 102.74 | 1.72 | ||
1 | DMP | 2000 | 93.68 | 0.99 |
4000 | 103.54 | 4.40 | ||
500 | 99.08 | 2.23 | ||
2 | DMGP | 2500 | 97.93 | 0.87 |
5000 | 105.37 | 3.70 | ||
300 | 101.08 | 1.16 | ||
3 | DEP | 1500 | 98.03 | 1.63 |
3000 | 104.66 | 3.86 | ||
300 | 95.51 | 3.15 | ||
4 | DPP | 1500 | 92.21 | 0.78 |
3000 | 102.91 | 4.29 | ||
300 | 95.57 | 5.04 | ||
5 | DIBP | 1500 | 91.21 | 1.29 |
3000 | 103.78 | 1.25 | ||
300 | 100.24 | 1.53 | ||
6 | DBP | 1500 | 100.55 | 1.65 |
3000 | 103.98 | 3.92 | ||
300 | 99.94 | 6.87 | ||
7 | BBP | 1500 | 96.38 | 1.29 |
3000 | 104.59 | 4.17 | ||
400 | 103.07 | 2.90 | ||
8 | DAP | 2000 | 94.33 | 1.16 |
4000 | 104.11 | 4.04 | ||
500 | 99.94 | 3.66 | ||
9 | DCHP | 2500 | 96.19 | 1.66 |
5000 | 104.28 | 3.77 | ||
500 | 105.57 | 2.27 | ||
10 | DHP | 2500 | 101.77 | 4.19 |
5000 | 101.41 | 0.54 | ||
300 | 99.63 | 5.25 | ||
11 | DEHP | 1500 | 100.62 | 1.34 |
3000 | 102.80 | 2.33 | ||
400 | 100.05 | 2.44 | ||
12 | DNOP | 2000 | 93.67 | 1.73 |
4000 | 103.14 | 4.52 |
方法的驗證試驗結果
本檢驗方法標準經五個單位驗證，驗證了三個不同添加水平的塑料產品樣品的添加回收，結果匯總于表5。結果顯示，五個實驗室檢驗結果測得12種鄰苯二甲酸酯的回收率范圍在91.21～105.37%之間。全部數據經Dixon法檢驗無異常值。
空白、標準及添加樣品色譜圖見圖2-圖4。
圖2 空白樣品的高效液相色譜圖
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